Persamaan Hammert

Persamaan Hamment

Suatu reaksi polar terjadi karena interaksi antara sebuah nukleofil dengan sebuahelektrofil. Kekuatan interaksi dan affinitas reaksi tersebut umumnya dikuasai olehkekuatan nukleofil dan elektrofil pereaksi. Gugus substituen yang tidak mengalamireaksi namum berlokasi di dekat pusat reaksi mengganggu kekuatan tersebut melaluipenarikan elektron atau penyumbangan elektron. Substituen pemberi elektronmeningkatkan kekuatan nukleofil (kebasaan) dan menurunkan kekuatan elektrofil(keasaman); hal yang sebaliknya terjadi pada substituen penarik elektron yang akanmeningkatkan kekuatan elektrofil dan menurunkan kekuatan nukleofil pereaksi.

Pada tahun 1937 Hammett mengusulkan suatu hubungan kuantitatif untuk menghitung pengaruh substituen terhadap reaktivitas molekul, hubungan ini disebutpersamaan Hammett.

            log k / k_{o =} σ ρ

Dengan  k = tetapan hidrolisis ester tersubstitusi meta atau para

Ko = tetapan hidrolisis yang bekaitan dengan senyawa tak tersubstitusi

σ = tetapan substituen

ρ = tetapan reaksi

Persamaan ini menggambarkan pengaruh substituen polar posisi meta atau paraterhadap sisi reaksi turunan benzena. Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituenpada posisi orto karena adanya efek sterik, dan juga terhadap turunan alifatik karenapelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik.

Suatu alur log k/k_o lawan σ adalah linier, dan kemiringannya adalah ρ Tetapan substituent σ ditetapkan dengan persamaan:

      σ log = k/k_o

Dengan Ko menyatakan tetapan ionisasi asam benzoat, dan K  adalah tetapan ionisasi turunan asam benzoat.

Persamaan Hammet yang telah mengalami perluasan tertentu telah diusulkan .Jaffe menyelidiki sifat penambahan lebih dari pada satu gugus kepada cincin aromatik. Jaffe menemukan bahwa nilai σ untuk berbagai gugus dapat dijumlahkan dan hubunganberikut memberikan hasil yang baik.

log k/k_o = pΣσ

Dengan berarti jumlah Σσ nilai-nilai σ dari semua gugus.

Bagi senyawa yang mengandung lebih dari satu cincin benzena,Persamaan 3.4berikut ini dapat digunakan untuk menghubungkan hasil-hasil tersebut

log k/k_o = npσ

Di dalam sistem alifatik kaku seperti asam 4-substituen bisiklo[2,2,2]oktan-1-karboksilat ,substituen-substituen juga mengikuti persamanaan Hammett meskipundengan kumpulan nilai σyang berbeda, digambarkan dengan σ¹. Nilai σ¹menyatakanefek elektrik substituen yang terikat pada atom karbon hibridasi sp³karena efek iniditeruskan elektron σ.

Persamaan Hammett terbukti paling sukses digunakan untuk hubungan kuantitatif  antara struktur-struktur senyawa dengan kesetimbangan atau kecepatan reaksi. Akan tetapi teramati pula adanya penyimpangan dari persaman tersebut. Telah ditemukan adanya grafik antara logaritme tetapan kecepatan reaksi lawan σ yang non-linear, diperoleh dari reaksi klorinasi dengan nitrasi benzena tersubstitusi, dan reaksi benzilhalida dengan amina. Tetapan kecepatan reaksi solvolisis meta-substitusi fenildimetilkarbinil klorida memberikan grafik linier terhadap tetapan σ, tetapi para-substituen menyimpang dari linearitas. Alasan yang paling penting untuk deviasi iniadalahinteraksi resonansi antara substituen dengan pusat reaksi.

Nilai σ yang berbeda diperlukan untuk menghubungkan reaktivitas substituendalam reaksi. Brown dkk. mengusulkan tetapan substituen baru (disimbol σ +) yangbedasarkan pada solvolisis fenilmetilkarbinil klorida sebagai reaksi pembanding. Persamaan Hammet termodifikasi tersebut dinyatatakan sebagai berikut:  

    log k/k_o= pσ⁺

Fessenden, R. J dan  J. S. Fessenden. 1986. Kimia Organik (terjemahan dari Organic Chemistry, 3rd Edition). Jakarta: Erlangga.

Firdaus, 2013, Kimia Organik Fisik II, Lembaga Kajian dan Pengembangan Pendidikan Universitas Hasanuddin, Makassar.

^{Permasalahanya}

^{Tolong jelaskan kelebihan dan kekurangan dari persamaan hammert tersebut ?}

Keasaman dan Kebasaan Senyawa Organik

BASA ORGANIK
Amonia sebagai basa lemah

Banyak senyawa mengandung amonia dan kali ini kita akan membahas sifat dasar dari amonia.

Untuk itu, kita defenisikan basa sebagai "substansi bergabung dengan ion hidrogen (protons)". Kita akan melihat bagaimana basa mengambil ion hidrogen dati molekul air saat larut dalam air.

Amonia dalam larutan berada dalam kesetimbangan seperti berikut.

Sebuah ion amonium dibentuk bersama dengan ion hidroksida. Karena amonia merupakan basa lemah, keadaan ion tidak lama dan kembali lagi ke keadaan semula. Kesetimbangan bergeser ke arah kiri.

Amonia bereaksi sebagai basa karena adanya pasangan bebas yang aktif dari nitrogen, Nitrogen lebih elektronegatif dari hidrogen sehingga menarik ikatan elekton pada molekul amonia kearahnya. Atau dengan kata lain dengan adanya pasangan bebas terjadi muatan negatif sekitar atom nitrogen. Kombinasi dari negatifitas ekstra tersebut dan daya tarik pasangan bebas, menarik hidrogen dari air.

KEASAMAN DARI ASAM ORGANIK

Sebagai tujuan dari topik ini, kita akan melihat definisi dari asam sebagai "substansi yang memberi ion (proton) ke yang lain". Dapat dilihat bagaimana mudahnya asam melepas ion hidrogen ke molekul air saat mereka larut dalam air.

Asam pada larutan memiliki kesetimbangan sebagai berikut:

Sebuah atom hidroksinium dibentuk bersama-sama dengan anion (ion negative) dari asam.

Persamaan ini kadang-kadang disederhanakan dengan menghilangkan air untuk menekankan ionisasi dari asam.

Jika anda menuliskan seperti ini, anda harus memasukkan simbok - "(aq)". Dengan menuliskan H⁺_(aq) mengartikan bahwa molekul hidrogen berikatan dengan air sebagai H₃O⁺. Ion hidrogen selalu berikatan dengan sesuatu pada saat reaksi kimia.

Maksud dari asam organik merupakan asam lemah adalah karena ionisasi sangat tidak lengkap. Pada suatu waktu sebagian besar dari asam berada di larutan sebagai molekul yang tidak terionisasi. 

Firdaus, 2013, Kimia Organik Fisik II, Lembaga Kajian dan Pengembangan Pendidikan Universitas Hasanuddin, Makassar.

Nana Sutresna. 2008. Kimia. Bandung : Grafino Media Pratama

Naum, S. 1993. "Is This Reaction a Substitution, Oxidation-Reduction, or Transfer". J. Chem. Educ. Vol 70 (1).

Permasalahan

Mengapa pada  asam etanoik, larutan mengandung 99% molekul asam etanoik dan hanya 1 persen yang benar benar terionisasi. Posisi dari kesetimbangan menjadi bergeser ke arah kiri. ?

Aromatis

Dulu digunakan untuk menerangkan senyawa pemberi aroma seperti benzaldehid (dari buah cherries, peaches, dan almonds), toluena (dari balsam Tolu), dan benzena (dari distilat batubara )

Sekarang digunakan untuk merujuk kelas senyawa yang mengandung enam karbon seperti cincin benzena dengan tiga ikatan rangkap dua. Aromatisitas adalah sebuah sifat kimia dimana sebuah cincin terkonjugasi yang ikatannya terdiri dari ikatan tidak jenuh, pasangan tunggal, atau orbit kosong menunjukan stabilitas yang lebih kuat dibandingkan stabilitas sebuah sistem yang hanya terdiri dari konjugasi. Aromatisitas juga bisa dianggap sebagai manifestasi dari delokalisasi siklik dan resonansi.

Syarat-syarat Aromatisitas

1.        Molekul harus berbentuk siklik.

2.     Setiap atom pada cincin tersebut harus mempunyai orbital π, membentuk sistem berkonjugasi.

3.        Molekul haruslah planar.

4.        Jumlah elektron π molekul haruslah ganjil dan memenuhi kaidah Huckel: (4n+2) elektronπ.

5.        Molekul-molekul yang mengandung 4n elektron π adalah antiaromatik.

Kebanyakan senyawa secara alami adalah bagian senyawa aromatik

1.         Hormon steroidal estron  : Analgesik morfin

2.          Kebanyakan obat sintetik adalah bagian senyawa aromatik : Obat antigelisah diazepam (Valium)

3.         Benzena:  Ditemukan sebagai penyebab depresi sumsum tulang . Menyebabkan leukopenia, atau menurunkan sel darah putih kalau terpapar dalam waktu lama

Penamaan Senyawa Aromatis

Senyawa aromatik diberi nama dengan nama non-sistematis, akan tetapi  nama nonsistematik tidak dianjurkan tetapi diizinkan oleh IUPAC . Misalnya :

1.      Nama umum metilbenzena adalah toluene

2.      Nama umum hydroksibenzena adalah fenol

3.      Nama umum aminobenzena adalah anilina

Sifat-sifat senyawa aromatis

1.      Sifat Fisik

·                 Zat cair tidak berwarna

·                 Memiliki bau yang khas

·                 Mudah menguap

·                 Benzena digunakan sebagai pelarut.

·                 Tidak larut dalam pelarut polar seperti air air, tetapi larut dalam pelarut yang kurang polar atau nonpolar, seperti eter dan tetraklorometana

·                 Larut dalam berbagai pelarut organik.

·                 Benzena dapat membentuk campuran azeotrop dengan air.

·                 Densitas : 0,88

·                 Senyawanya berupa senyawa lingkar/siklis.

·                 Terjadi resonansi (pergerakan elektron di dalam molekul).

·                 Terjadi delokalisasi elektron pada struktur benzena.

·                 Mempunyai aroma yang khas.

2.      Titik Didih Dan Titik Leleh Beberapa Senyawa Aromatis

	TL	TD
BENZENA	5,5	80
TOLUNA	-95	111
o-XILENA	-25	144
m-XILENA	-48	139
p-XILENA	13	138

3.      Sifat Kimia

·                 Bersifat bersifat toksik-karsinogenik (hati-hati menggunakan benzena sebagai pelarut, hanya gunakan apabila tidak ada alternatif lain misalnya toluena)

·                 Merupakan senyawa nonpolar

·                 Tidak begitu reaktif, tapi mudah terbakar dengan menghasilkan banyak jelaga

·                 Lebih mudah mengalami reaksi substitusi dari pada adisi.

·                 walaupun sukar diadisi tapi benzena masih dapat diadisi dengan katalis yang tepat, misalnya:

1. Adisi dengan hidrogen dengan katalis Ni/Pt halus.

2. Adisi dengan CL2 atau BR2 dibawah sinar matahari.

·                 Sukar dioksidasi dengan senyawa oksidator seperti KMnO₄, K₂Cr₂O₇, dll.

·                 Reaksi pada benzena harus menggunakan katalis karena kestabilan mole

Fessenden, R. J dan  J. S. Fessenden. 1986. Kimia Organik (terjemahan dari Organic Chemistry, 3rd Edition). Jakarta: Erlangga.

Permasalahan : 

Mengapa benzena itu lebih mudah mengalami reaksi substitusi dari pada adisi ?

Kontrol Kinetika atau Termodinamika

Kontrol Termodinamika Atau Kinetika

Kinetika kimia adalah bahagian ilmu kimia fisika yang mempelajari laju reaksi kimia, faktor faktor yang mempengaruhinya serta penjelasan hubungannya terhadap mekanisme reaksi. Kinetika kimia disebut juga dinamika kimia, karena adanya gerakan molekul, elemen atau ion dalam mekanisme reaksi dan laju reaksi sebagai fungsi waktu. Mekanisme reaksi dapat diramalkan dengan bantuan pengamatan dan pengukuran besaran termodinamika suatu reaksi, dengan mengamati arah jalannya reaktan maupun produk suatu sistem.

Kontrol termodinamika atau kinetika dalam reaksi kimia dapat menentukan komposisi campuran produk reaksi ketika jalur bersaing mengarah pada produk yang berbeda serta selektivitas dari pengaruh kondisi reaksi tersebut. Kondisi reaksi seperti suhu, tekanan atau pelarut mempengaruhi  jalur  reaksi, maka  dari  itu  kontrol  termodinamik  maupun  kinetik adalah satu kesatuan dalam suatu reaksi kimia. Kedua kontrol reaksi ini disebut sebagai faktor termodinamika dan faktor kinetika, dapat diuraikan sebagai berikut :

1.  Faktor termodinamika (adanya stabilitas realtif dari produk). Pada suhu tinggi, reaksi berada di bawah kendali termodinamika (ekuilibrium,kondisi reversibel) dan produk utama berada dalam sistem lebih stabil.

2. Faktor kinetik (kecepatan pembentukan produk) pada temperatur rendah, reaksi ini di bawah kontrol kinetik (tingkat, kondisi irreversible) dan produk utama adalah produk yangdihasilkan dari reaksi tercepat.

Ada banyak hal dalam mana suatu senyawa di bawah kondisi reaksi yang diberikan dapat mengalami reaksi kompotisi menghasilkan produk yang berbeda.

Pada gambar diatas memperlihatkan profil energi-bebas untuk suatu reaksi dalam mana B lebih stabil secara termodinamika daripada C (∆G lebih rendah), tapi C terbentuk lebih cepat (∆G‡ lebih rendah). Jika tidak ada satupun reaksi yang revesibel maka C akan terbentuk lebih banyak karena terbentuk lebih cepat. Produk tersebut dikatakan terkontrol secara kinetik (kinetically controlled). Akan tetapi, jika reaksi adalah reversibel maka hal tersebut tidak menjadi penting. jika proses dihentikan sebelum kesetimbangan tercapai

maka reaksi akan dikontrol oleh kinetik karena akan lebih banyak diperoleh produk yang cepat terbentuk. Akan tetapi jika reaksi dibiarkan sampai mendekati kesetimbangan maka produk yang akan dominan adalah B. di bawah kondisi tersebut, C yang mula-mula terbentuk akan kembali ke A, sementara B yang lebih stabil tidak berkurang banyak. Maka dikatan bahwa produk terkontrol secara termodinamik (thermodynamically controlled). pada gambar tidak menggambarkan semua reaksi dalam mana senyawa A dapat memberikan dua produk. Di dalam banyak hal, produk yang lebih stabil adalah juga merupakan produk lebih cepat terbentuk. Di dalam hal yang demikian, produk kontrol kinetik adalah juga produk kontrol termodinamika. 

Persyaratan Termodinamik untuk Reaksi

Untuk terjadinya reaksi secara spontan, energi bebas produk harus lebih rendah daripada energi bebas reaktan, yakni ∆G harus negatif. Reaksi dapat saja berlangsung melalui jalan lain, tapi tentu saja hanya jika energi bebas ditambahkan. Energi bebas terbuat dari dua komponen yaitu entalpi H dan entropi S. Kuantitas tersebut dihubungkan dengan persamaan:

∆G = ∆H – T∆S

Perubahan entalpi dalam suatu reaksi terutama adalah perbedaan energi ikat (meliputi energi resonansi, tegangan, dan solvasi) antara reaktan dengan produk. Perubahan entalpi dapat dihitung dengan menjumlahkan semua energi ikatan yang putus, kemudian dikurangi dengan jumlah energi semua ikatan yang terbentuk, dan ditambahkan dengan perubahan energi resonansi, tegangan, atau energi solvasi.

Molekul rantai terbuka mempunyai entropi yang lebih besar daripada molekul lingkar karena lebih banyak konformasinya. Pembukaan cincin berarti penambahan entropi dan penutupan berarti pengurangan entropi.

Persyaratan Kinetik Reaksi

Entalpi aktivasi (∆H^‡) adalah perbedaan energi ikatan (meliputi energi tegangan, resonansi dan solvasi) antara senyawa starting material dengan keadaan transisi. Di dalam kebanyakan reaksi, ikatan-ikatan telah putus atau putus secara parsial pada sesaat keadaan transisi tercapai; energi yang penting untuk hal ini ∆H, adalah benar bahwa tambahan energi akan disuplai oleh pembentukan ikatan baru, tapi jika hal ini terjadi setelah keadaan transisi maka hal ini hanya dapat berpengaruhi pada ∆H dan bukan ∆H^‡.

Entropi aktivasi (∆S^‡) yang merupakan perbedaan entropi antara senyawa startingmaterial dengan keadaan transisi menjadi penting jika dua molekul yang bereaksi saling mendekati satu sama lain dalam suatu orientasi spesifik untuk terjadinya reaksi. 

Pengertian Kinetik Dan Termodinamik Enolat

Senyawa karbonil yang memiliki H alfa jika diperlakukan pada kondisi asam, akan membentuk enol, sedangkan pada kondisi basa membentuk ion enolat. Kondisi asam 3 termasuk kontrol termodinamik karena mengacu pada kestabilan intermediet (enol). Sedangkan kondisi basa, termasuk kontrol kinetik karena mengacu pada terbentuknya ion enolat yang berjalan cepat.

Perlakuan metil keton dengan LDA biasanya menghasilkan hanya lithium enolat pada sisi metil. Enolat ini terbentuk cepat, dan berikutnya dikenal dengan nama enolat kinetik. Alasan terbentuk cepat:

a. proton pada gugus metil adalah lebih asam

b. terdapat tiga H alfa pada sisi metil dibandingkan 2 H alfa pada sisi lainnya

c. terdapat hambatan sterik pada penyerangan LDA pada sisi lain dari gugus karbonil.

Contoh sederhana yaitu kondensasi antara pentan-2-on dengan butanal menghasilkan produk aldol kemudian mengalami dehidrasi menjadi enone (oct-4-en-3-on) dengan katalis asam. Reaksi ini dikenalkan oleh Gilbert Stork pada tahun 1974.

 Enolat lithium kinetik ini stabil pada THF pada suhu –78 °C dalam waktu yang singkat, namun dapat disiapkan pada suhu ruangan dalam bentuk silil eter.

Jadi, dapat disimpulkan bahwa enolat kinetik adalah enolat yang terbentuk pada sisi keton yang kurang tersubstitusi.

Sedangkan enolat termodinamik yaitu enolat yang terbentuk pada sisi keton yang lebih tersubstitusi. Hal ini dapat dijelaskan yaitu sama seperti alkena, suatu enol atau enolat akan lebih stabil pada posisi yang lebih tersubstitusi. Contoh yang paling sukses dari enol silil termodinamik adalah 1-fenilpropan-2-on.

Fessenden, R. J dan  J. S. Fessenden. 1986. Kimia Organik (terjemahan dari Organic Chemistry, 3rd Edition). Jakarta: Erlangga.

PERMASALAHANNYA :

·      Mengapa suhu menjadi kunci utama dalam kestabilan relatif dan kecepatan relatif dalam memgontrol agar produk yang diperoleh lebih stabil dan banyak ? 

     Mengapa suatu enol atau enolat akan lebih stabil pada posisi yang lebih tersubstitusi ?