REAKSI SUBSTITUSI AROMATIK KEDUA DAN KETIGA SERTA KAITANNYA DENGAN PERSAMAAN HAMMETT

REAKSI SUBSTITUSI AROMATIK KEDUA DAN KETIGA SERTA KAITANNYA DENGAN PERSAMAAN HAMMETT

Reaksi substitusi adalah reaksi penggantian atom senyawa hidrokarbon oleh atom senyawa lain. Reaksi substitusi pada umumnya terjadi pada senyawa jenuh (alkana). Alkana dapat mengalami reaksi substitusi dengan halogen. Reaksi substitusi juga dapat diartikan sebagai  reaksi dimana berlangsung penggantian ikatan kovalen pada suatu atom karbon. Reagensia pengganti dan gugus lepas yang meninggalkan substrat dapat berupa nukleofil atau elektrofil (atau radikal bebas). Secara umum, reaksinya dapat dinyatakan sebagai berikut:

Reaksi secara umum:

R - H    +    X2  →  R – X     +    H – X

Alkana     halogen         haloalkana    asam klorida

Contoh:

CH3-CH3 (g) + Cl2 (g)  →  CH3-CH2-Cl (g)  +  HCl (g)

Etana             gas klor            kloroetana         asam klorida

Reaksi yang paling umum terjadi pada senyawa aromatik adalah substitusi atom atau gugus lain terhadap hydrogen pada cincin.  Benzena  dan sistem  aromatik  lainnya adalah  pusat kerapatan elektron  tinggi dan  mudah  diserang oleh  spesies  yang positif  (elektrofil),  dan umumnya bukan oleh yang negatif (nukleofil).   Mekanisme reaksi substitusi aromatik elektrofilik

Dalam reaksi monosubstitusi, digunaan asam lewis sebagai katalis. Asam lewis bereaksi dengan ragensia (seperti X₂ atau HNO₃) untuk menghasilkan suatu elektrofil, yang merupakan zat pensubstitusi yang sebenarnya. Serangan awal pada benzena dilakukan oleh pereaksi elektrofilik. Contohnya adalah klorinasi, tanpa katalis, reaksi benzena dengan klor sangat lambat, tetapi sngat cepat jika ada bantuan katalis. Katalis bertindak sebagai asam lewis dan mengubah klor dari elektrofil lemah menjadi elektofil kuat dengan mempolarkan ikatan Cl-Cl dan menjadikan ion kloronium positif.

Tahap pertama elektrofil beradisi pada cincin aromatik dengan menggunakan dua electron  dari awan aromatic dan membentuk sebuah ikatan sigma dengan salah satu atom karbon cincin, dan menghasilkan suatu macam karbokation yang terstabilkan oleh resonansi yang disebut suatu ion benzenonium. Ion yang terbentuk pada tahap ini merupakan tahap antara.

  

Tahap kedua, ion benzenonium bereaksi lebih lanjut, dalam hal ini sebuah hydrogen dibuang dari dalam zat antara (misalnya ditarik oleh ion yang sebelumnya berikatan dengan E⁺) untuk menghasilkan produk substitusi. Dalam berbagai macam reaksi substitusi aromatik elektrofilik ternyata mekanismenya hanyalah sekedar variasi mekanisme umum ini. Berikut ini adalah beberapa reaksi umum substitusi aromatic elektrofilik :

Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik Pada dasarnya terdapat dua mekanisme reaksi substitusi nukleofilik. Mereka dilambangkan dengan SN2 adan SN1. Bagian SN menunjukkan substitusi nukleofilik, sedangkan arti 1 dan 2 akan dijelaskan kemudian. A. Reaksi SN2 Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap yang dapat digambarkan sebagai berikut:

           Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi.

Adapun ciri reaksi SN2 adalah:

1.    Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut.

2.    Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol.Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp3 kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol. Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi.

3.    Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier.

B. Reaksi SN1 Mekanisme SN1 dalah proses dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan antara karbon dengan gugus pergi putus.

Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk

            Pada mekanisme SN1, substitusi terjadi dalam dua tahap. Notasi 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. Tahap ini sama sekali tidak melibatkan nukleofil.

Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme SN1:

1.    Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat.

2.    Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya ada a gugus yang terikat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk planar. Jadi nukleofil mempunyai dua arah penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini masing-masing mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit. Misalnya, reaksi (S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol rasemik.

X yang melalui mekanisme SN1 akan berlangsung cepat jika R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Hal ini sesuai dengan urutan kestabilan ion karbonium, 3o-Spesies antaranya (intermediate species) adalah ion karbonium dengan geometrik planar sehingga air mempunyai peluang menyerang dari dua sisi (depan dan belakang) dengan peluang yang sama menghasilkan adalah campuran rasemik Reaksi substrat R > 2o >> 1o

Bresnick, Stephen. 2004. Inti Sari Kimia Organik. Jakarta :Hipokrates

Fessenden. 2010. Dasar-Dasar Kimia Organik. Tangerang : Bina Rupa Akasara

Fessenden. 1986. Kimia Organik Jilid I. Jakarta : Erlangga

Hart, Harold. 2003. Kimia Organik. Jakarta : Erlangga

Pine, Stanley. 1988. Kimia Organik. Bandung : ITB

Pertanyaan ;

Apa hubungannya reaksi subtitusi dengan persamaan hammett ?

Bagaimana perbandingan mekanisme substitusi SN1 dan SN2 ?