Persamaan Hammert

Persamaan Hamment

Suatu reaksi polar terjadi karena interaksi antara sebuah nukleofil dengan sebuahelektrofil. Kekuatan interaksi dan affinitas reaksi tersebut umumnya dikuasai olehkekuatan nukleofil dan elektrofil pereaksi. Gugus substituen yang tidak mengalamireaksi namum berlokasi di dekat pusat reaksi mengganggu kekuatan tersebut melaluipenarikan elektron atau penyumbangan elektron. Substituen pemberi elektronmeningkatkan kekuatan nukleofil (kebasaan) dan menurunkan kekuatan elektrofil(keasaman); hal yang sebaliknya terjadi pada substituen penarik elektron yang akanmeningkatkan kekuatan elektrofil dan menurunkan kekuatan nukleofil pereaksi.

Pada tahun 1937 Hammett mengusulkan suatu hubungan kuantitatif untuk menghitung pengaruh substituen terhadap reaktivitas molekul, hubungan ini disebutpersamaan Hammett.

            log k / k_{o =} σ ρ

Dengan  k = tetapan hidrolisis ester tersubstitusi meta atau para

Ko = tetapan hidrolisis yang bekaitan dengan senyawa tak tersubstitusi

σ = tetapan substituen

ρ = tetapan reaksi

Persamaan ini menggambarkan pengaruh substituen polar posisi meta atau paraterhadap sisi reaksi turunan benzena. Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituenpada posisi orto karena adanya efek sterik, dan juga terhadap turunan alifatik karenapelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik.

Suatu alur log k/k_o lawan σ adalah linier, dan kemiringannya adalah ρ Tetapan substituent σ ditetapkan dengan persamaan:

      σ log = k/k_o

Dengan Ko menyatakan tetapan ionisasi asam benzoat, dan K  adalah tetapan ionisasi turunan asam benzoat.

Persamaan Hammet yang telah mengalami perluasan tertentu telah diusulkan .Jaffe menyelidiki sifat penambahan lebih dari pada satu gugus kepada cincin aromatik. Jaffe menemukan bahwa nilai σ untuk berbagai gugus dapat dijumlahkan dan hubunganberikut memberikan hasil yang baik.

log k/k_o = pΣσ

Dengan berarti jumlah Σσ nilai-nilai σ dari semua gugus.

Bagi senyawa yang mengandung lebih dari satu cincin benzena,Persamaan 3.4berikut ini dapat digunakan untuk menghubungkan hasil-hasil tersebut

log k/k_o = npσ

Di dalam sistem alifatik kaku seperti asam 4-substituen bisiklo[2,2,2]oktan-1-karboksilat ,substituen-substituen juga mengikuti persamanaan Hammett meskipundengan kumpulan nilai σyang berbeda, digambarkan dengan σ¹. Nilai σ¹menyatakanefek elektrik substituen yang terikat pada atom karbon hibridasi sp³karena efek iniditeruskan elektron σ.

Persamaan Hammett terbukti paling sukses digunakan untuk hubungan kuantitatif  antara struktur-struktur senyawa dengan kesetimbangan atau kecepatan reaksi. Akan tetapi teramati pula adanya penyimpangan dari persaman tersebut. Telah ditemukan adanya grafik antara logaritme tetapan kecepatan reaksi lawan σ yang non-linear, diperoleh dari reaksi klorinasi dengan nitrasi benzena tersubstitusi, dan reaksi benzilhalida dengan amina. Tetapan kecepatan reaksi solvolisis meta-substitusi fenildimetilkarbinil klorida memberikan grafik linier terhadap tetapan σ, tetapi para-substituen menyimpang dari linearitas. Alasan yang paling penting untuk deviasi iniadalahinteraksi resonansi antara substituen dengan pusat reaksi.

Nilai σ yang berbeda diperlukan untuk menghubungkan reaktivitas substituendalam reaksi. Brown dkk. mengusulkan tetapan substituen baru (disimbol σ +) yangbedasarkan pada solvolisis fenilmetilkarbinil klorida sebagai reaksi pembanding. Persamaan Hammet termodifikasi tersebut dinyatatakan sebagai berikut:  

    log k/k_o= pσ⁺

Fessenden, R. J dan  J. S. Fessenden. 1986. Kimia Organik (terjemahan dari Organic Chemistry, 3rd Edition). Jakarta: Erlangga.

Firdaus, 2013, Kimia Organik Fisik II, Lembaga Kajian dan Pengembangan Pendidikan Universitas Hasanuddin, Makassar.

^{Permasalahanya}

^{Tolong jelaskan kelebihan dan kekurangan dari persamaan hammert tersebut ?}